発表内容：
[研究背景]
氷は人類にとって最も身近な結晶（注１）の一つですが、その氷にもさまざまな種類があることは一般にはあまり知られていません。今から１世紀以上も前、氷を低温高圧状態にすることで氷II相とIII相（冷凍庫でできる通常の氷は氷I相）が立て続けに発見されましたが、それ以来、観測可能な温度圧力領域の拡大にともなってその数は増え続け、現在では17種類もの氷の多形（注２）が報告されています。これほど多くの多形が見つかっている物質は他に無く、水・氷の特異性の一つを象徴していると言えるでしょう。
なぜ氷はこれほど多くの多形を持つことができるのでしょうか。その答えの一つを氷の持つ水素結合に求めることができます。氷は水分子（H2O）が水素結合によって結びつきながら周期的に並んだもの、と考えることができます。ここで、一つの水分子を四面体の中心におくと、隣の水分子はその四面体の頂点にあり、中心の水分子から頂点の水分子は４本の水素結合で結ばれています。４本の水素結合のうち２つが中心に位置する水分子の酸素に配位し、もう２つが頂点に位置する水分子の酸素に配位することになりますが、その組み合わせは何通りもあります。この水素配置の自由度が、多形の種類の多さに貢献しているのです。すなわち氷の多形は、同じ酸素配置を持ちながら水素の配置の仕方がランダムな「無秩序相」と、ある特定の配置を持つ「秩序相」とがあり、実際、これまで見つかって来た全ての相は、このどちらかに分類できます（図１）。
（図１）氷の相図と結晶構造。水分子と隣接する水分子とで形成される四面体で氷の結晶構造を表現した。氷の多形のほとんどは、水素配置に対して無秩序相⇔秩序相となるペアを持ち、本研究の対象である氷XV相も氷VI相の秩序相と考えることができる。しかし、本研究によって、部分秩序相という新たな状態が見出されたことにより、一つの無秩序相に対して一つの秩序相が一対一で対応する必要はなく、複数の秩序相が存在可能であることが示唆された。
本研究で対象とした氷XV相は、2009年に氷VI相の秩序相として報告されました。氷VI相は室温下で水を圧縮していくと最初に出現する相であるため、高圧科学に携わるものであれば誰もが一度は作ったことのある最も有名な高圧相の一つです。そのため、氷VI相の秩序化に関する研究自体は2009年以前からさまざまなアプローチで行われていました。その中で、誘電率測定や理論計算を用いた研究によると、氷VI相の秩序相は強誘電体（注３）になるという結果が得られていました。ところが、2009年に報告された氷XV相の結晶構造は反強誘電体（注３）を示唆しています。この矛盾は、氷研究の五大未解決問題（注４）の一つとして氷研究者の間ではよく知られていました。
この問題を解決するためには、水素配置に敏感な中性子回折実験（注５）を低温高圧下で行い、氷XV相を直接観察する必要がありますが、それには大容量の高圧セルを冷却させながら、圧力も調整するという技術的な困難に加え、氷XV相に起因する微弱なピークが高圧セルからの寄生散乱に埋もれてしまうという問題があり、これまで実現されていませんでした。本研究グループは、2013年に世界で初めて、低温下でも圧力を自在に調整できる装置（図2、通称Mito system）を開発しました。本研究ではMito systemを大強度陽子加速器施設(J-PARC)の物質・生命科学実験施設(MLF)にある、世界最高性能を誇る超高圧中性子回折装置(PLANET)に導入することで、氷XV相の直接観察に成功しました。
（図２）J-PARC MLFのPLANETビームラインに設置された温度圧力調整システム（通称「Mito system」）。
[研究内容]
低温状態で安定な氷XV相を得るためには、まず無秩序相である氷VI相を作る必要がありますが、室温でそのまま水を加圧すると氷VI相の粒成長が起こってしまい、回折強度に大きなばらつきが生じてしまうため、その後の解析が困難となります。そこで、本研究では、試料を一度低圧条件で200 Kまで冷却し、通常の氷Ih相を得た後に、1GPa（注６）付近まで複数の相転移を経ながら氷VI相を得ることで、粒径の小さい理想的な粉末回折パターンを得ることができました。その後、圧力を保持しながら80 Kまで冷却し、さらに0 GPaまで脱圧した後に128 Kまで昇温する、という複雑な温度圧力パスを経験した結果（図１、矢印）、氷VI相から氷XV相への相転移を示すピーク位置や強度の変化を詳細にとらえることに成功しました（図３）。
（図3）氷VI相から氷XV相への相転移を示す中性子回折パターンの変化。
次に、得られた氷XV相の回折パターンを解析するために、どのような秩序構造が可能かを洗い出す必要がありました。氷中の水素は自由に配置できるわけではなく「氷の規則（注７）」と呼ばれる厳密な制約条件があります。本研究グループは、無秩序相である氷VI相の水素結合ネットワークと氷の規則をグラフ理論の考え方を用いて整理し（図４）、その結果、氷VI相から導かれる可能な秩序構造は４５種類あることを見出しました。これら４５種類全てについてリートベルト法（注８）による結晶構造解析、および密度汎関数法（注９）を用いたエネルギーの推定を行ったところ、どれか１種類の水素配置が特に有利というわけではなく、数種類の水素配置が同程度に存在しうることを示すことができました（図５）。
（図4）氷VI相の水素結合ネットワークの模式図。(a) 氷VI相を構成する５つの水分子 （色付き）。(b) 水素結合ネットワークを模式的に示したもの 。(c) (b)をネットワークのつながりのみに着目して書き直したもの。辺の色は(b)のそれに対応している。この図形のように、全ての頂点から、ほかの全ての頂点に辺が存在する図形をグラフ理論では完全グラフと呼ばれている。(d) 可能な秩序構造の一つ。 (e) (d)をグラフ化したもの。頂点が酸素を示し、水素結合のドナーからアクセプターに向かう関係を矢印で表現している。氷の規則は、一つの酸素原子からみて、出て行く矢印が２つ、入ってくる矢印が２つになる、と言い換えることができる。
（図5）４５の水素配置パターンに対する中性子回折強度との一致度（下）、第一原理計算から推定されたエネルギー（中）、およびそのエネルギーから計算された存在確率の温度依存性（上）。
[研究の意義]
本研究で明らかにした氷XV相中の可能な秩序構造の中には強誘電的な水素配置を持つものも多く、従来の誘電率測定や理論計算の結果とも矛盾しないため、氷研究の五大未解決問題の一つを解決することができたと言えます。
また、氷XV相において見出された複数の秩序構造が共存する状態は、他の氷でも発見される可能性があります。これまで、氷の各相は一つの無秩序相に対し一つの秩序相が一対一で対応する‘ペア’として認識されていましたが、今回の発見によって部分秩序相という第三の状態の存在が明らかとなったことで、今後、氷の多形の数はさらに増えていくことが予想されます。水素結合を有する最も基本的な氷という結晶の全容を明らかにしていくことは、他の全ての水素結合を持つ物質の構造物性予測の基盤となります。本研究は、氷の構造の認識に新たな視点を与え、氷という最も身近で最も奇妙な物質の理解に大きく貢献するものです。
発表雑誌：
雑誌名：「Scientific Reports」（オンライン版の場合：７月４日）
論文タイトル：Partially ordered state of ice XV
著者：Kazuki Komatsu, Fumiya Noritake, Shinichi Machida, Asami Sano-Furukawa, Takanori Hattori, Ryo Yamane, Hiroyuki Kagi